پلی پروپیلن (PP) یکی از پرمصرفترین مواد پلیمری جهان است که مصرف آن روز به روز افزایش مییابد. میزان مصرف این پلیمر در سال 1970، 5/1 میلیون تن، در سال 1990 حدود 13 میلیون تن و در سال 1995، 19 میلیون تن بوده است و پیش بینی می شود که میزان مصرف این پلیمر در سال 2000 به حدود 25 میلیون تن برسد ]1[.
استفاده از کاتالیستهای زیگلر[1] – ناتا[2] تنها فرآیندی است که برای تولید پروپیلن و کوپلیمرهای آن نظیر پروپیلن-اتیلن بکار میرود، زیرا پروپیلن را نمیتوان با پلیمریزاسیون رادیکال آزاد تولید کرد. واکنش پلیمریزاسیون میتواند در چندین موضع فعال روی ذرات کاتالیست آغاز گردد و سرعت انجام واکنش در این مواضع با یکدیگر تفاوت دارد ]2،3[. به علت پیچیده بودن ماهیت این کاتالیستها و تعداد زیاد اجزای کاتالیست مورد استفاده عواملی چون نقش اجزای کاتالیست، ساختار مراکز فعال و مکانیسم فرآیند هنوز به درستی روشن نیست ]4،5[.
کاتالیستهای زیگلر- ناتا بواسطه دارا بودن مواضع فعال و ساختار متفاوت، تعداد زیاد اجزاء و همچنین ایجاد پدیدههای فیزیکی- شیمیایی نظیر محدودیتهای انتقال جرم در فصل مشترک گاز-مایع در راکتورهای دوغابی، خرد شدن کاتالیست در ابتدای پلیمریزاسیون، محدودیت انتقال منومر به مواضع فعال و راههای انتقال گرما، سینتیک پیچیدهای دارند ]6[.
کاتالیستهای زیگلر-ناتا فرمهای متفاوتی دارند از قبیل کاتالیزورهای همگن ]2،3،7[ کاتالیزورهای شبه همگن ]6،8،9[ و کاتالیزورهای ناهمگن نگهداری شده و بدون نگهدارنده ]2،7[. در کاتالیزورهای نگهداری شده از یک پایه به منظور توزیع مناسب مواضع فعال استفاده میگردد ]3،6[. فرمول کلی این کاتالیزورها TiCl4/الکترون دهنده داخلی (Di)/یک ترکیب Mg است. Mg(OEt)2 در طی فرایند ساخت کاتالیست به MgCl2 تبدیل میشود و این ترکیب نقش بسیار مؤثری بعنوان نگهدارنده کاتالیست دارد ]10،11،13[. در سیستم این کاتالیستها علاوه بر الکترون دهنده داخلی در هنگام پلیمریزاسیون از الکترون دهنده خارجی نیز استفاده میشود. این کاتالیستها در صورت استفاده از الکترون دهنده های مناسب میتوانند PP با شاخص تک آرایشی (I.I) بالا ایجاد کنند. نوع الکترون دهنده اهمیت خاصی در میزان محصول دهی و شاخص تک آرایشی کاتالیست دارد ]11،13،14[. در کاتالیزورهایی که ترکیب فنالات به عنوان الکترون دهنده داخلی در ساختار آنها بکار گرفته میشود، از یک ترکیب سیلان به فرمول کلی نیز به عنوان الکترون دهنده خارجی استفاده میشود. استفاده از این نوع الکترون دهنده های داخلی و خارجی در بسیاری از کارهای تحقیقاتی و صنعتی متداول است. البته نکته مهم این است که در سالهای اخیر از کاتالیزورهای همگن نوع متالوسن و متیل آلومینواکسین (MAO) برای پلیمریزاسیون پروپیلن استفاده شده و نتایج بسیار خوبی بدست آمده است، و این کاتالیزورها برای تهیه PP ایزوتاکتیک نیز نتایج خوبی را نشان دادهاند ]15،16[. همچنین استفاده از H2 بعنوان عامل انتقال زنجیر برای کالیزورهای زیگلر-ناتا درحدود سال 1955 متداول گشت ]17[.
- تعریف کاتالیستهای زیگلر- ناتا
کاتالیست زیگلر- ناتا را میتوان به عنوان ترکیبی از یک فلز واسطه گروههای IV تا VIII و یک ترکیب آلی-فلزی از یکی از فلزات گروههای I تا III جدول تناوبی تعریف کرد. ترکیب حاصل از فلز واسطه به عنوان کاتالیست و ترکیب آلی-فلزی به عنوان کمک کاتالیست محسوب میشود. اکثر جزء کاتالیست متشکل از هالیدها یا اکسی هالیدهای تیتانیوم، وانادیوم، کرم، مولیبدن و زیرکونیوم میباشد. در برخی تحقیقات ترکیبات آهن و کبالت مؤثر شناخته شدهاند. برخی از لیگاندهای دیگر غیر از هالیدها یا اکسی هالیدها که مورد تحقیق قرار گرفتهاند شامل الکوکسی استیل استونیل، سیکلو پنتادی انیل و فنیل میباشند. کمک کاتالیزورها معمولاً هیدریدها یا الکیل آریلهای فلزاتی همچون آلومینیم، روی، قلع، کادمیم، بریلیم و منیزیم هستند ]18[.
از میان الکیلها، هالیدها و آریلهای فلزی ترکیبات الکیل آلومینیم هم از نظر قیمت و هم از نظر کارایی مناسبترین شناخته شدهاند. ترکیبات آلی یا معدنی برای مقاصد خاص به این ترکیب دوتایی اولیه اضافه میشوند. مثلا افزایش الکترون دهندهها برای بهبود ایزوتاکتیسیتی، افزایش نگهدارنده برای افزایش فعالیت کاتالیست، هیدروژن برای کنترل جرم مولکولی و .... به هر حال تعریف دوتایی فوق، امروزه شامل چندین ترکیب آلی و معدنی است ]19[. البته همه این ترکیبات کاتالیزورهای فعالی را ایجاد نمیکنند، بدین معنی که هر ترکیب خاص ممکن است فقط برای منومر خاصی فعال باشد ]2[. تا کنون مهمترین سیستمهای زیگلر-ناتا که به طور کامل مطالعه شدهاند، مخلوطهایی از ترکیبات تیتانیوم تری هالیدها و تترا هالیدها باتری الکیل آلومینیم میباشند ]18[.
تعریف دیگری نیز برای این کاتالیستها ارائه شده است و آن عبارت پلیمریزاسیون کئوردینهای است. این تعریف بیشتر بر جنبه های مکانیسمی فرایند پلیمریزاسیون با استفاده از کاتالیستها دارد، زیرا طی فرایند پلیمریزاسیون منومر با فلز واسطه کئوردینه میشود ]19[.
- تاریخچه
تاریخچه مختصری از توسعه کاتالیستهای زیگلر- ناتا به شرح زیر میباشد:
- پلیمریزاسیون الفینها به سال 1898 باز میگردد، یعنی وقتی که Van Pechman پلی اتیلن را از دی آزومتان تهیه کرد ]20[.
- در سال 1930 Friedrich و Marvel ]21[ اتیلن را به پلی اتیلن با جرم مولکولی کم در حضور الکیلهای لیتیم تبدیل نمودند.
- کمپانی ICI در سال 1935 در فشار بالا (atm 3000-1000) و دمای بالا (°C 300-100) در حضور یک آغازگر رادیکالی محصول سفید رنگ واکسی شکل بدست آورد که بعداً پلی اتیلن نامیده شد.
- برای اولین بار در سال 1950 یک جامد خطی سر به دم PP که خواص مشخصه ساختمانهای ایزوتاکتیک را نشان می داد بوسیله شیمیدان آمریکایی کارموندی[3] بدست آمد ]22[.
- تحقیقات زیگلر در زمینه ترکیبات آلی-فلزی و کاربرد آنها برای پلیمریزاسیون اتیلن نتایج مهیجی در سال 1953 بدست آورده در همین سال کمپانی پترولیوم فیلیپس پلیمریزاسیون اتیلن در فشار کم و با استفاده از اکسید کروم نگهداری شده روی سیلیکا یا آلومینا را انجام داد ]24،23[.
- کشف زیگلر توسط پروفسور ناتا برای دیگر α-الفینها در سال 1954 توسعه یافت ]25[.
- هم کاتالیست زیگلر- ناتا و هم کاتالیستهای فیلیپس در سالهای 1957-1956 به مرحله تولید پلیمر در مقیاس تجاری رسیدند.
- در مورد کاتالیستهای زیگلر- ناتا اولین توسعه قابل توجه در اوایل دهه 1960 بدست آمد یعنی وقتی که از ترکیبات منیزیم فعال مانند منیزیم هیدروکسی کلرید ]24[ و منیزیم هیدروکسی سولفات ]26[ به عنوان نگهدارنده استفاده شد.
- در اواخر دهه 1960 و اوایل دهه 1970 با بکار بردن مواد تنظیم کننده نظم فضایی چون آمینها، اترها، الکلها و آب تولید پروپیلن ایزوتاکتیک ممکن گردید، هر چند استفاده از این مواد باعث کاهش فعالیت بیش از حد این کاتالیست گشت.
- برای اولین بار کمپانی Montedison در سال 1978 موفق به ساخت کاتالیست نگهداری شدهای با فعالیت بالا همراه با ایزوتاکتیسیتی بالا شد ]27[. بدین ترتیب آنها در اثر واکنش TiCl4 با MgCl2 آسیاب شده در حضور بنزوات اتیل و الکیل آلومینیم همراه با یک الکترون دهنده از ترکیبات آروماتیک کربوکسیلیک اسیدی مانند بنزوات اتیل، اتیل تولوئات و ... موفق به تهیه کاتالیزوری برای تهیه پروپیلن با ایزوتاکتیسیتی بالاتر از 90% و محصول دهی بیش از KgPP/gTi 50 شدند ]28[.
- در دهه 1980 روند پیشرفت کاتالیستها با بکارگیری ترکیبات فتالات مانند دی n-بوتیل فتالات، دی ایزو بوتیل فتالات، دی اکتیل فتالات و ... به عنوان الکترون دهنده داخلی و الکوکسی سیلان یا آریل اکسی سیلان به عنوان الکترون دهنده خارجی ساخته شدند که هم محصول دهی و هم ایزوتاکتیسیتی بالایی دارند ]29،31[.
- دسته بندی کاتالیستهای زیگلر- ناتا
بلافاصله پس از کشف کاتالیستهای زیگلر- ناتا این کاتالیستها موضوع تحقیقات بسیاری از مراکز علمی و صنعتی در سطح جهان گشت. کاتالیستهای زیادی با نگهدارنده، همراه با اصلاح کنندههای متفاوت ساخته شد. کمپانیهای متفاوت در سطح جهان از اصلاح کنندههای متفاوت و اختصاصی استفاده می کنند. بطور کلی کاتالیستهای ساخته شده را میتوان به 6 نسل تقسیم کرد، ولی در یک تقسیم بندی کلی تر کاتالیستها به چهار گروه عمده تقسیم میشوند. شکل 1-1 جزئیات بیشتری از این تقسیم بندی را نشان میدهد.
1-4-1 کاتالیستهای نسل اول
کاتالیستهای TiCl3/AlEt2Cl که در فرایندهای صنعتی اولیه برای تهیه PP مورد استفاده قرار گرفت در عمل از فضا ویژگی و بازدهی کمی برخوردار بود. شاخص ایزوتاکتیسیتی (I.I) حدود 90% بود. در نتیجه حذف باقیمانده کاتالیست و جداسازی جزء اتاکتیک پلیمر از ضروریات این فرایند بود ]34[. در اثر تحقیقات انجام شده توسط گروه ناتا و مراکز صنعتی، خیلی زود مشخص شد که آسیاب نمودن طولانی مدت TiCl3 احیا شده در حضور ترکیب Al یا مخلوط TiCl3 و AlCl3 کاتالیستی خیلی فعالتر از TiCl3 خالص بدست میآید ]32[. کاتالیستهایی از این نوع را AA-TiCl3 مینامند (که در آن AA نشانگر Al احیا شده و فعال میباشد).
شامل 113 صفحه فایل word قابل ویرایش
دانلود پروژه تاریخچه، دسته بندی و ساختار کاتالیست های زیگلر , ناتا
