دانلود پروژه تاریخچه، دسته بندی و ساختار کاتالیست های زیگلر , ناتا

اختصاصی از فی بوو دانلود پروژه تاریخچه، دسته بندی و ساختار کاتالیست های زیگلر , ناتا دانلود با لینک مستقیم و پر سرعت .

پلی پروپیلن (PP) یکی از پرمصرف­ترین مواد پلیمری جهان است که مصرف آن روز به روز افزایش     می­یابد. میزان مصرف این پلیمر در سال 1970، 5/1 میلیون تن، در سال 1990 حدود 13 میلیون تن و در سال 1995، 19 میلیون تن بوده است و پیش بینی می شود که میزان مصرف این پلیمر در سال 2000 به حدود 25 میلیون تن برسد ]1[.

استفاده از کاتالیست­های زیگلر[1] – ناتا[2]  تنها فرآیندی است که برای تولید پروپیلن و کوپلیمرهای آن نظیر پروپیلن-اتیلن بکار می­رود، زیرا پروپیلن را نمی­توان با پلیمریزاسیون رادیکال آزاد تولید کرد. واکنش پلیمریزاسیون می­تواند در چندین موضع فعال روی ذرات کاتالیست آغاز گردد و سرعت انجام واکنش در این مواضع با یکدیگر تفاوت دارد ]2،3[. به علت پیچیده بودن ماهیت این کاتالیست­ها و تعداد زیاد اجزای کاتالیست مورد استفاده عواملی چون نقش اجزای کاتالیست، ساختار مراکز فعال و مکانیسم فرآیند هنوز به درستی روشن نیست ]4،5[.

کاتالیست­های زیگلر- ناتا بواسطه دارا بودن مواضع فعال و ساختار متفاوت، تعداد زیاد اجزاء و همچنین ایجاد پدیده­های فیزیکی- شیمیایی نظیر محدودیت­های انتقال جرم در فصل مشترک گاز-مایع در راکتورهای دوغابی، خرد شدن کاتالیست در ابتدای پلیمریزاسیون، محدودیت انتقال منومر به مواضع فعال و راههای انتقال گرما، سینتیک پیچیده­ای دارند ]6[.

کاتالیست­های زیگلر-ناتا فرم­های متفاوتی دارند از قبیل کاتالیزورهای همگن ]2،3،7[ کاتالیزورهای شبه همگن ]6،8،9[ و کاتالیزورهای ناهمگن نگهداری شده و بدون نگهدارنده ]2،7[. در کاتالیزورهای نگهداری شده از یک پایه به منظور توزیع مناسب مواضع فعال استفاده می­گردد ]3،6[. فرمول کلی این کاتالیزورها TiCl4/الکترون دهنده داخلی (Di)/یک ترکیب Mg است. Mg(OEt)2 در طی فرایند ساخت کاتالیست به MgCl2 تبدیل می­شود و این ترکیب نقش بسیار مؤثری بعنوان نگهدارنده کاتالیست دارد ]10،11،13[. در سیستم این کاتالیستها علاوه بر الکترون دهنده داخلی در هنگام پلیمریزاسیون از الکترون دهنده خارجی نیز استفاده می­شود. این کاتالیستها در صورت استفاده از الکترون دهنده های مناسب می­توانند  PP  با شاخص تک آرایشی (I.I) بالا ایجاد کنند. نوع الکترون دهنده اهمیت خاصی در میزان محصول دهی و شاخص تک آرایشی کاتالیست دارد ]11،13،14[. در کاتالیزورهایی که ترکیب فنالات به عنوان الکترون دهنده داخلی در ساختار آنها بکار گرفته می­شود، از یک ترکیب سیلان به فرمول کلی نیز به عنوان الکترون دهنده خارجی استفاده می­شود. استفاده از این نوع الکترون دهنده های داخلی و خارجی در بسیاری از کارهای تحقیقاتی و صنعتی متداول است. البته نکته مهم این است که در سالهای اخیر از کاتالیزورهای همگن نوع متالوسن و متیل آلومینواکسین (MAO) برای پلیمریزاسیون پروپیلن استفاده شده و نتایج بسیار خوبی بدست آمده است، و این کاتالیزورها برای تهیه PP ایزوتاکتیک نیز نتایج خوبی را نشان داده­اند ]15،16[. همچنین استفاده از H2 بعنوان عامل انتقال زنجیر برای کالیزورهای زیگلر-ناتا درحدود سال 1955 متداول گشت ]17[.

• تعریف کاتالیست­های زیگلر- ناتا

کاتالیست زیگلر- ناتا را می­توان به عنوان ترکیبی از یک فلز واسطه گروه­های IV تا VIII و یک ترکیب آلی-فلزی از یکی از فلزات گروه­های I تا III جدول تناوبی تعریف کرد. ترکیب حاصل از فلز واسطه به عنوان کاتالیست و ترکیب آلی-فلزی به عنوان کمک کاتالیست محسوب می­شود. اکثر جزء کاتالیست متشکل از هالیدها یا اکسی هالیدهای تیتانیوم، وانادیوم، کرم، مولیبدن و زیرکونیوم می­باشد. در برخی تحقیقات ترکیبات آهن و کبالت مؤثر شناخته شده­اند. برخی از لیگاندهای دیگر غیر از هالیدها یا اکسی هالیدها که مورد تحقیق قرار گرفته­اند شامل الکوکسی استیل استونیل، سیکلو پنتادی انیل و فنیل می­باشند. کمک کاتالیزورها معمولاً هیدریدها یا الکیل آریلهای فلزاتی همچون آلومینیم، روی، قلع، کادمیم، بریلیم و منیزیم هستند ]18[.

از میان الکیلها، هالیدها و آریل­های فلزی ترکیبات الکیل آلومینیم هم از نظر قیمت و هم از نظر کارایی مناسبترین شناخته شده­اند. ترکیبات آلی یا معدنی برای مقاصد خاص به این ترکیب دوتایی اولیه اضافه        می­شوند. مثلا افزایش الکترون دهنده­ها برای بهبود ایزوتاکتیسیتی، افزایش نگهدارنده برای افزایش فعالیت کاتالیست، هیدروژن برای کنترل جرم مولکولی و ....  به هر حال تعریف دوتایی فوق، امروزه شامل چندین ترکیب آلی و معدنی است ]19[. البته همه این ترکیبات کاتالیزورهای فعالی را ایجاد نمی­کنند، بدین معنی که هر ترکیب خاص ممکن است فقط برای منومر خاصی فعال باشد ]2[. تا کنون مهمترین سیستم­های زیگلر-ناتا که به طور کامل مطالعه شده­اند، مخلوط­هایی از ترکیبات تیتانیوم تری هالیدها و تترا هالیدها باتری الکیل آلومینیم می­باشند ]18[.

تعریف دیگری نیز برای این کاتالیست­ها ارائه شده است و آن عبارت پلیمریزاسیون کئوردینه­ای است. این تعریف بیشتر بر جنبه های مکانیسمی فرایند پلیمریزاسیون با استفاده از کاتالیست­ها دارد، زیرا طی فرایند پلیمریزاسیون منومر با فلز واسطه کئوردینه می­شود ]19[.

• تاریخچه

تاریخچه مختصری از توسعه کاتالیست­های زیگلر- ناتا به شرح زیر می­باشد:

• پلیمریزاسیون الفینها به سال 1898 باز می­گردد، یعنی وقتی که Van Pechman پلی اتیلن را از دی آزومتان تهیه کرد ]20[.
• در سال 1930 Friedrich و Marvel ]21[ اتیلن را به پلی اتیلن با جرم مولکولی کم در حضور الکیل­های لیتیم تبدیل نمودند.
• کمپانی ICI در سال 1935 در فشار بالا (atm 3000-1000) و دمای بالا (°C 300-100) در حضور یک آغازگر رادیکالی محصول سفید رنگ واکسی شکل بدست آورد که بعداً پلی اتیلن نامیده شد.
• برای اولین بار در سال 1950 یک جامد خطی سر به دم PP که خواص مشخصه ساختمانهای ایزوتاکتیک را نشان می داد بوسیله شیمیدان آمریکایی کارموندی[3] بدست آمد ]22[.
• تحقیقات زیگلر در زمینه ترکیبات آلی-فلزی و کاربرد آنها برای پلیمریزاسیون اتیلن نتایج مهیجی در سال 1953 بدست آورده در همین سال کمپانی پترولیوم فیلیپس پلیمریزاسیون اتیلن در فشار کم و با استفاده از اکسید کروم نگهداری شده روی سیلیکا یا آلومینا را انجام داد ]24،23[.
• کشف زیگلر توسط پروفسور ناتا برای دیگر α-الفینها در سال 1954 توسعه یافت ]25[.
• هم کاتالیست زیگلر- ناتا و هم کاتالیستهای فیلیپس در سالهای 1957-1956 به مرحله تولید پلیمر در مقیاس تجاری رسیدند.
• در مورد کاتالیست­های زیگلر- ناتا اولین توسعه قابل توجه در اوایل دهه 1960 بدست آمد یعنی وقتی که از ترکیبات منیزیم فعال مانند منیزیم هیدروکسی کلرید ]24[ و منیزیم هیدروکسی سولفات ]26[ به عنوان نگهدارنده استفاده شد.
• در اواخر دهه 1960 و اوایل دهه 1970 با بکار بردن مواد تنظیم کننده نظم فضایی چون آمین­ها، اترها، الکل­ها و آب تولید پروپیلن ایزوتاکتیک ممکن گردید، هر چند استفاده از این مواد باعث کاهش فعالیت بیش از حد این کاتالیست گشت.
• برای اولین بار کمپانی Montedison در سال 1978 موفق به ساخت کاتالیست نگهداری شده­ای با فعالیت بالا همراه با ایزوتاکتیسیتی بالا شد ]27[. بدین ترتیب آنها در اثر واکنش TiCl4 با MgCl2 آسیاب شده در حضور بنزوات اتیل و الکیل آلومینیم همراه با یک الکترون دهنده از ترکیبات آروماتیک کربوکسیلیک اسیدی مانند بنزوات اتیل، اتیل تولوئات و ... موفق به تهیه کاتالیزوری برای تهیه پروپیلن با ایزوتاکتیسیتی بالاتر از 90% و محصول دهی بیش از KgPP/gTi 50 شدند ]28[.
• در دهه 1980 روند پیشرفت کاتالیست­ها با بکارگیری ترکیبات فتالات مانند دی n-بوتیل فتالات، دی ایزو بوتیل فتالات، دی اکتیل فتالات و ... به عنوان الکترون دهنده داخلی و الکوکسی سیلان یا آریل اکسی سیلان به عنوان الکترون دهنده خارجی ساخته شدند که هم محصول دهی و هم ایزوتاکتیسیتی بالایی دارند ]29،31[.
  • دسته بندی کاتالیست­های زیگلر- ناتا

بلافاصله پس از کشف کاتالیست­های زیگلر- ناتا این کاتالیست­ها موضوع تحقیقات بسیاری از مراکز علمی و صنعتی در سطح جهان گشت. کاتالیست­های زیادی با نگهدارنده، همراه با اصلاح کننده­های متفاوت ساخته شد. کمپانی­های متفاوت در سطح جهان از اصلاح کننده­های متفاوت و اختصاصی استفاده می کنند. بطور کلی کاتالیست­های ساخته شده را می­توان به 6 نسل تقسیم کرد، ولی در یک تقسیم بندی کلی تر کاتالیست­ها به چهار گروه عمده تقسیم می­شوند. شکل 1-1 جزئیات بیشتری از این تقسیم بندی را نشان می­دهد.

1-4-1 کاتالیست­های نسل اول

کاتالیست­های TiCl3/AlEt2Cl که در فرایندهای صنعتی اولیه برای تهیه PP مورد استفاده قرار گرفت در عمل از فضا ویژگی و بازدهی کمی برخوردار بود. شاخص ایزوتاکتیسیتی (I.I) حدود 90% بود. در نتیجه حذف باقیمانده کاتالیست و جداسازی جزء اتاکتیک پلیمر از ضروریات این فرایند بود ]34[. در اثر تحقیقات انجام شده توسط گروه ناتا و مراکز صنعتی، خیلی زود مشخص شد که آسیاب نمودن طولانی مدت TiCl3 احیا شده در حضور ترکیب Al یا مخلوط TiCl3 و AlCl3 کاتالیستی خیلی فعالتر از TiCl3 خالص بدست می­آید ]32[. کاتالیست­هایی از این نوع را AA-TiCl3 می­نامند (که در آن AA نشانگر Al احیا شده و فعال می­باشد).

شامل 113 صفحه فایل word قابل ویرایش