دانلود با لینک مستقیم و پر سرعت .
لینک پرداخت و دانلود *پایین مطلب*
فرمت فایل:Word (قابل ویرایش و آماده پرینت)
تعداد صفحه11
فهرست مطالب
استخراج با سیالات فوق بحرانی (SCF) و کاربردهای آن در فرآیندهای جداسازی
چکیده:
یکی از روشهای جدید که در ده دهه اخیر برای تخلیص مواد اولیه پیشنهاد شده، استخراج به وسیله سیالات فوق بحرانی (Super Critical Fluid, SCF) است. در این روش جداسازی، از یک گاز متراکم در حالت فوق بحرانی (سیال تحت شرایط دما و فشاری بالاتر از مقادیر بحرانی آن) به عنوان حلال استفاده می‌شود. با وجود اینکه فرآیند استخراج با SCF در فشارهای بالا انجام می‌شود و این موضوع هزینه‌های اولیه سرمایه‌گذاری را به شدت افزایش می‌دهد، ولی در مجموع این روش برای بعضی فرآیندها مقرون به صرفه تشخیص داده شده است.
سیالات فوق بحرانی
در شرایط پایین‌تر از نقطه بحرانی تعادلات بخار ـ مایع به صورتی است که فاز بخار در بالاتر از سطح جدایش دو فاز و مایع در پایین سطح قرار می‌گیرد. با افزایش دما و فشار، به تدریج دانسیته مایع کاهش یافته و دانسیته گاز زیاد می‌شود. در نقطه بحرانی دانسیته دو فاز با یکدیگر برابر می‌شود و تشخیص سطح جدایش دو فاز غیرممکن است. سیال در شرایط دما و فشار بالاتر از نقطه بحرانی، سیال فوق بحرانی نامیده می‌شود.
برای اولین بار، بارون چالز کاگنیاید، آزمایش‌های تجربی برای درک ماهیت سیال فوق بحرانی انجام داد. او یک ماده خالص را در یک محفظه شیشه‌ای بسته قرار داد و پی برد که با گرم کردن محفظه در یک دمای مشخص، سطح جدایش فازهای بخار ـ مایع از بین می‌رود.
ناپدید شدن تمایز بین دو فاز بخار ـ مایع در شکل 1 نشان داده شده است. همانطور که مشاهده می‌شود، با گرم کردن فازها (سل a)، به تدریج دانسیته دو فاز به هم نزدیک شده (سل b) و در نهایت تمایز بین دو فاز مایع و بخار در نقطه بحرانی از بین می‌رود و دانسیته‌ها با هم برابر می‌گردند (سل c).
برخلاف مایع، در شرایط فوق بحرانی، تغییر ناچیزی در Tیا P و یا هر دو، تغییرات شدیدی در خواص فیزیکی به ویژه دانسیته سیال ایجاد می‌کند. این موضوع در استخراج بسیار مفید می‌باشد، زیرا باعث می‌گردد که بازیابی مواد استخراجی با انبساط ناگهانی حلال فوق بحرانی انجام گیرد و با جداسازی کامل حلال، مشکلات ناشی از مسمومیت محصولات توسط حلال برطرف می‌شود. از مزایای دیگر سیال فوق بحرانی، این است که قدرت حلالیت در حدود مایع بوده و خصوصیات انتقالی آنها در حدود گازها می‌باشد. شکل 2، تغییرات دانسیته CO2 با فشار را در دماهای مختلف نشان می‌دهد. این شکل نشان می‌دهد که در شرایط نزدیک به نقطه بحرانی، تغییرات دانسیته با دما شدید است. از آنجایی که با افزایش دانسیته، حلالیت هم افزایش می‌یابد، لذا در فشار بالا می‌توان عملیات استخراج را انجام داد و بازیابی نیز با انبساط ناگهانی مخلوط انجام می‌شود.
شکل 1: عکس‌های واقعی از ایجاد سیال فوق بحرانی در یک ظرف شیشه‌ای
انتخاب حلالیت فوق بحرانی
مهمترین مساله‌ای که در طراحی فرآیند استخراج با سیال فوق بحرانی باید پاسخ داده شود، انتخاب حلال می‌باشد. با انتخاب حلال مناسب، هزینه‌های عملیاتی کاهش یافته و خلوص محصولات افزایش می‌یابد. حلال مصرفی باید ارزان و غیرسمی بوده و قدرت حلالیت بالایی را داشته باشد. حلال‌هایی نظیر N2O به علت قابلیت انفجار در فشارهای بالا، گزینه مناسبی در استخراج با SCF نمی‌باشند. برخی دیگر مانند SF6 و Xe گران گران قیمت بوده و برخی چون آب و NH4 به سبب دما و فشار بحرانی بالا، هزینه‌های عملیاتی را به شدت افزایش می‌دهند. اولین انتخاب در استخراج فوق بحرانی، حلال CO2 می‌باشد که برخی از خصوصیات آن به شرح زیر است:
- دما و فشار بحرانی نسبتاٌ پایین (31 درجه سانتیگراد و 73 اتمسفر)؛
- مناسب برای استفاده در فرآیندهای صنایع غذایی؛
- ارزان قیمت؛
- قابل دسترس بودن؛
- غیرقابل سمی بودن، غیرقابل اشتعال بودن و بی‌اثر بر روی بسیاری از مواد.
به رغم خصوصیات خوب مذکور، CO2 حلال خوبی برای مواد قطبی نمی‌باشد و باید اصلاح کننده‌هایی چون H2O, CH3CN, CH3OH (در حدود 1 تا 100 درصد وزنی) به CO2 اضافه شود. در برخی موارد نیز از حلال‌هایی غیر از CO2 استفاده می‌شود.
روش عملیاتی استخراج با SCF
برای درک بهتر فرآیند استخراج با SCF، شماتیک ساده این فرآیند در شکل 3 نشان داده شده است. در مرحله بارگیری (Loading) مخلوط خوراک در تماس مستقیم با جریان SCF قرار می‌گیرد و مواد قابل حل استخراج و وارد جریان SCF می‌شود. در این شرایط، یک یا چند ماده از مخلوط خوراک توسط حلال فوق بحرانی (در اینجا CO2) جدا می‌گردد. شرایط را می‌توان طوری تنظیم نمود که تنها ترکیبات موردنظر جدا شوند که این شرایط بستگی به نوع حلال، فشار و دما دارد.
با کاهش دما و فشار در یک جداساز (Separator)، می‌توان مواد حل شده در سیال فوق بحرانی را بازیابی نمود. سپس حلال، سرد شده و به مایع تبدیل می‌گردد و بعد از جمع‌آوری در یک مخزن به مبدل حرارتی انتقال داده می‌شود تا به شرایط بالاتر بحرانی برسد و دوباره به مخزن استخراج فرستاده شود. این سیکل تا بازیابی کامل مواد موردنظر ادامه می‌یابد.
برخی از مزایای استخراج با سیال فوق بحرانی نسبت به استخراج معمولی موارد زیر می‌باشد:
- در استخراج با سیال فوق بحرانی، زمان انجام فرآیند، کاهش چشمگیری دارد.
- انتخاب‌پذیری بالاست.
- برخلاف استخراج معمولی، تغییر در قدرت حلالیت با تغییر فشار به آسانی انجام می‌شود.
- عموماً حلالهای به کار گرفته شده در استخراج با SCF مشکلات زیست‌محیطی ندارد.
- مصرف حلال در این نوع استخراج به مراتب کمتر از استخراج معمولی می‌باشد.
- بازیابی حلال آسان است.
شکل 2: تغییرات دانسیته CO2 با فشار در دماهای مختلف
کاربردهای استخراج با SCF
در سال‌های اخیر، کاربردهای متعددی برای تکنولوژی سیالات فوق بحرانی (SCF) در زمینه‌های خوراکی، دارویی، مواد معطر و همچنین صنایع نفتی پیشنهاد شده است. همچنین کاربردهای جدیدی از این تکنولوژی در صنایع اولترافیلتراسیون و ناوفیلتراسیون ارائه گردیده است.
حال برخی از کاربردهای استخراج با SCF که تا کنون در صنعت به اجرا درآمده‌اند، معرفی می‌شوند.
استخراج مواد شیمیایی از گیاهان
یکی از کاربردهای این روش، استخراج پیرپترین (Pyrethrine) از گل‌های خشک شده می‌باشد. پیرپترین حشره‌کش بسیار ایمنی می‌باشد، زیرا برای حیوانات خونگرم غیرسمی بوده، در حالی که برای حشرات بسیار سمی است. همچنین در اثر مجاورت طولانی با هوا و نور تجزیه می‌گرد. در نتیجه از تجمع آن در محیط جلوگیری می‌شود و باعث می‌گردد که از مقاومت حشرات در مقابل سم ممانعت گردد.
روش معمول برای جدا کردن پیرپترین، به کار بردن هگزان در عملیات لیچینگ گل‌ها می‌باشد. سایر ترکیبات نظیر اسیدهای چرب اولیه، آلکان‌ها و کلروفیل‌های رنگ دانه توسط متانول بی‌رنگ شده و با زغال چوب فیلتر می‌گردد و متانول آن نیز تا حدی که غلظت آن در فرمولاسیون حشره‌کش مجاز باشد، خارج می‌شود.
استفاده از حلالها در شرایط فوق بحرانی برای استخراج این ماده در حال حاضر به صورت صنعتی درآمده است. در فرآیندهای جدید، محصول پیرپترین بی‌رنگ، شفاف و عاری از حلال در یک مرحله تولید می‌گردد. کلروفیل و سایر رنگ دانه‌های گیاهی نیز در آن حضور ندارد. برای افزایش حلالیت پیرپترین از کمک حلالهای اتانول و متانول استفاده می‌شود.
استخراج داروهای ضدسرطان از گیاهان نیز با این روش پیشنهاد شده است. تا به حال به دست آوردن ترکیبات ضدسرطان از یک گیاه، توسط روشهای استاندارد استخراج با حلالیت صورت می‌گرفته و به علت آلوده شدن با حلال مجوز مصرف کلینیکی را بدست نمی‌آورد. این داروها توسط دی‌اکسید کربن فوق بحرانی بدون آلودگی قابل تولید هستند.
شکل 3: شماتیک فرآیند استخراج با سیال فوق بحرانی
هسته‌زایی سیال فوق بحرانی
از کاربردهای جدید SCF، ایجاد هسته‌زایی با استفاده از این سیالات می‌باشد. می‌توان با این روش، ذرات با توزیع اندازه یکنواخت تولید نمود. همچنین با بکارگیری این روش به تجهیزات جانبی برای تنظیم توزیع اندازه محصول کریستاله نیاز نداریم و محصول خصوصیات لازم برای کاربردهای بعدی در صنایع شیمیایی، تولید رنگ، پلیمر، صنایع دارویی و مواد محترقه را داراست.
شکل 4، نمونه‌ای از فرآیندهای صنعتی هسته‌زایی را نشان می‌دهد. ابتدا ماده جامد در یک مخزن استخراج بارگذاری می‌شود. سپس یک گاز مناسب، مانند CO2، را از میان مخزن عبور می‌دهند و بعد از انبساط ناگهانی حلال، ذرات تشکیل شده در یک مخزن جمع‌آوری می‌شود. CO2 را دوباره کمپرس کرده و به مخزن استخراج برمی‌گردانند. شکل 5، ذرات بتا ـ استرادیول را قبل و بعد از هسته‌زایی نشان می‌دهد.
کافئین‌زدایی از دانه‌های سبز قهوه
در گذشته برای جداسازی کافئین از قهوه، فرآیند استخراج با متیلن کلراید استفاده می‌شد. امروزه مزایای سیال فوق بحرانی باعث گردیده که CO2 فوق بحرانی برای کافئین‌زدایی قهوه مورد توجه قرار گیرد.
فرآیند کافئین‌زدایی در شکل 6 نشان داده شده است. ابتدا استخراج کننده (T-201) با دانه‌های مرطوب قهوه پر می‌شود. سپس CO2 فوق بحرانی موجود در تانک نگهدارنده (TK-202) از دانه‌های قهوه در بسترهای استخراج کننده عبور داده می‌شود. در مرحله بعد، جریان CO2 غنی از کافئین به ستون شستشو با آب (T-202) برده شده و بعد از تماس CO2 فوق بحرانی با آب، 99.5% از کافئین آن دفع می‌شود. در واحد اسمز معکوس (RO-201) کافئین از آب جدا شده و برای خشک شدن به بخش خشک‌کن فرستاده می‌شود (جریان 7).
برای نگه داشتن CO2 در حالت فوق‌بحرانی بای شرایط فشار در ستون شستشو با ستون استخراج کننده یکی باشد و آب غنی شده از کافئین بعد از خروج از ستون به فشار تقریبی یک اتمسفر می‌رسد. جریانی از آب فرآیندی در مخزن (V-202) به آب غنی از کافئین اضافه می‌شود. این کار بخاطر جبران آبی است که در واحد اسمز معکوس (RO-201) به علت افزایش غلظت محلول کافئین از دست رفته است.
از مشکلات فرآیند استخراج با متیلین کلراید، سمی بودن آن و همچنین باقی ماندن مقداری از این حلال بر روی دانه‌های قهوه می‌باشد، اما در فرآیند استخراج بحرانی، CO2 غیرسمی است و مدت زمان لازم برای استخراج کاهش پیدا می‌کند.
شکل 4: شماتیک یک فرآیند صنعتی هسته‌زایی
شکستن آزئوتروپ
استفاده از متان فوق بحرانی در استخراج تری‌متیل بورات (TMB) از متانول و شکستن آزئوتروپ این سیستم که در 70% وزنی از TMB رخ می‌دهد، توسط مک هیوگ و همکارانش در سال 1991 انجام شده است.
سیستم TMB ـ متانول یک ترکیب اسید و باز ضعیف را تشکیل می‌دهد. برای استخراج TMB از این سیستم به حلالی نیاز است که در متانول غیرامتزاج بوده و TMB را در شرایط مشابه به خوبی در خود حل کند. به عنوان مثال، می‌توان از حلال‌هایی نظیر بنزن، هگزان، هپتان، اتان و CO2 استفاده نمود، اما مک‌هیوگ و همکارانش نشان دادند که متان فوق بحرانی می‌تواند با قدرت انتخاب‌پذیری بالاتر TMB را جدا کند.
در شکل 7، دیاگرام فازی سیستم «متان ـ متانول ـ TMB» را در دمای 35 درجه سانتیگراد و 152bar رسم شده است. با توجه به شکل خاص منطقه دوفازی و شیب خطوط عامل می‌توان به درصد وزنی بیش از 70% (بر پایه حلال) رسید که این مقادیر بیشتر از درصد وزنی نقطه آزئوتروپ سیستم می‌باشد.
کاربرد SFC در اولترافیلتراسیون
به علت نفوذ پایین و مصرف انرژی بالا در فرآیند اولترافیلتراسیون مایعات ویسکوز (مخصوصاً روغن‌ها) این فرآیندها جزو عملیات‌های مشکل و هزینه‌بر به شمار می‌روند. این مشکلات را می‌توان با پایین آوردن ویسکوزیته مایع که با افزایش دمای فرآیند و یا افزودن مواد شیمیایی خاص (همانند فعال کننده سطحی) صورت می‌گیرد، رفع نمود. اما به علت دمای عملیاتی بالا و نیاز فرآیند به تجهیزات جانبی همراه با کیفیت مناسب، مشکلات ناشی از آلودگی محیط زیست نیز حل می‌گردد.
استفاده SFC به عنوان گاز ضدحلال در صنایع پلیمری
بیشتر فرآیندهای پلیمری با واکنش‌های پلیمریزاسیون در حلالهای آلی انجام می‌پذیرد. جداسازی پلیمر از حلال، مهترین و پرهزینه‌ترین بخش فرآیندهای پلیمریزاسیون می‌باشد. در روشهای متداول صنعتی، جداسازی حلال از محلول پلیمری توسط فرآیند تبخیر انجام می‌شود که به علت بالا بودن نقطه جوش حلالهای آلی، هزینه‌های انرژی مصرفی بالا می‌رود. همچنین به علت شرایط بالای دمایی احتمال تخریب حرارتی بافت‌های پلیمری وجود دارد.
شکل 5: ذرات بتا ـ استرادیول قبل (A) و بعد از هسته‌زایی (B)
شکل 6: دیاگرام کافئین‌زدایی از قهوه با استفاده از CO2 فوق بحرانی
اگر محلول پلیمری گرم شود، محلول پلیمری در دامی موسوم به LCST به دو فاز مایع ـ مایع تبدیل می‌گردد. یکی از این دو فاز غنی از پروتئین ودیگری غنی از حلال می‌باشد. افزودن گاز ضدحلال به محلول پلیمری باعث کاهش تشدید دمای LCST و در نتیجه کاهش هزینه‌ها می‌شود.
