دراین تحقیق، بررسی روشهای مختلف ساخت کاتالیست و همچنین بررسی افزودن ارتقاء دهنده های اکسید زیر کونیوم و اکسید سریم با روش پیش تلقیح بر عملکرد و کارآیی کاتالیست صورت گرفته است. تاثیر عوامل فوق در میزان تبدیل CO ، گزینش پذیری محصولات تولیدی و مطالعات انتقال جرم بر روی کاتالیستهای گرانول بررسی شده است. نتایج نشان می دهد که افزودن اکسید زیر کونیوم قابلیت احیاء شدن را افزایش می دهد و تا حدودی گزینش پذیری متان و فعالیت کاتالیست را افزایش می دهد، همچنین افزودن اکسید سدیم گزینش پذیری محصولات را افزیش داده و میزان تبدیل CO نیز افزایش می یابد. همچنین بهترین قطر کاتالیست و بهترین ربی خوراک برای نادیده گرفتن محدودیتهای نفوذی مورد مطالعه قرار گرفته است.
با توجه به منابع عظیم زغالسنگ و گاز طبیعی و کاهش منابع نفت خام و همچنین افزایش ارزش نفت خام و پر مصرف بودن سوختهای مایع، نقش و اهمیت سنتز فیشر- تروپش روزبه روز بیشتر می شود. سنتز فیشر- تروپش که اصلی ترین مرحلة فرآیند می باشد، عبارت از تولید هیدروکربنهای خطی از گاز سنتز، که گاز سنتز مخلوطی از CO و است، می باشد. منابع گاز سنتز، گاز طبیعی، زغالسنگ و توده های زیستی هستند. سنتز هیدروکربنها در این فرآیند در حضور کاتالیستهای آهن و کبالت انجام می پذیرد که کاتالیست کبالت از فعالترین کاتالیستهای مورد استفاده قرار گرفته می باشد. در این تحقیق به بررسی روشهای ساخت کاتالیست کبالت بر پایة گاما آلومینا و تعیین میزان تبدیل CO و گزینش پذیری محصولات تولیدی پرداخته ایم و از دو ارتقاء دهندة اکسید زیر کونیوم و اکسید سریم استفاده کرده ایم
فرآیند GTL و فرآیند فیشر- تروپش، مکانیزم و کاتالستیهای FTS
با توجه به منابع عظیم گاز طبیعی در جهان و افزایش بی رویه قیمت نفت خام و سوختهای مایع و گران بودن هزینة انتقال سوختهای مایع و گاز به بازارهای مصرف که گاهاً مسافتهای طولانی را شامل می شود، تبدیل گاز طبیعی به گاز سنتز و تیدیل گاز سنتز به هیدروکربنهای خطی به وسیلة سنتز فیشر- تروپش، یک فرآیند امید بخش و از نظر اقتصادی موجه می باشد، که علاوه بر تولید سوختها، مختلف، مواد شیمیایی خاصی را نیز تولید می کند که در صنعت نیازمند این مواد هستیم.
فرآیند فیشر- تروپش(FTS)
تولید هیدروکربنهای مایع از گاز سنتز یک فرآیند امید بخش و اقتصادی برای تولید مواد شیمیایی و سوختها از توده های زیستی[1]، زغالسنگ و گاز طبیعی به شمار می رود. با توجه به منابع وسیع زغالسنگ و گاز طبیعی و کاهش منابع نفت خام و موثر و مفید بودن سوختهای مایع، نقش و اهمیت سنتز فیشر- تروپش افزایش یافته است. این سنتز یک نقش کلیدی در فرآیندهای گاز به مایع (GTL) ایفاء می کند، که GTL فرآیند روبه رشدی می باشد. سنتز فیشر- تروپش می تواند با خوراک گاز سنتز حاصل از گازی کردن زغالسنگ، گاز طبیعی و توده زیستی انجام پذیرد. در فرآیند GTL چهار مرحله مد نظر می باشد:1) تولید گاز سنتز
2)خالص سازی گاز سنتز 3)سنتز فیشر- تروپش 4)جداسازی محصولات ]شکل 6.30[ . زغالسنگ با اکسیژن و بخار، گازی می شود و گاز سنتز تولیدی، برای خالص سازی از نیتروژن و سولفور عاری می شود، زیرا این دو عنصر می توانند باعث غیر فعال شدن کاتالیستهای FTS بشوند. گاز سنتز خالص شده به راکتور بستر ثابت، یا بستر سیال و یا راکتور دو غابی منتقل می شود. این راکتور شامل کاتالیستهای آهنی و یا کاتالیستهای کبالت می باشد. (هر چقدر گاز سنتز خالص تر باشد و یا نسبت باشد از کاتالیستهای کبالت استفاده می شود.) سپس گاز سنتز به هیدروکربنهایی نظیر متان و هیدروکربنهای سبک و واکس و محصولات مایع تبدیل می شود.
آزمایشات انجام گرفته بر روی محصولات فیشر- تروپش نشان داده که محصولات شامل مخلوطی چند جزئی از هیدروکربنهای خطی و شاخه دار و محصولات اکسیژن دار هیدروکربنی می باشند. محصول اصلی پارافین های خطی و اولفینها می باشند (1-3)گسترش فرآیند سنتز فیشر- تروپش به پنج مرحلة زمانی تقسیم می شود.1)کشف کاتالیستهای آهن و کبالت (1928-1902)
2)گسترش صنعتی کاتالیستهای کبالت فیشر 01945-1928)
3)عصر آهن وساسول (1974-1946)
4)گسترش دربارة سنتز فیشر- تروپش و کبالت (1990-1975)
5)شروع و گسترش صنعت GTL ( حال حاضر -1990)
دورة اول: سنتز فیشر- تروپش در اوایل سال 1900 با کشف sabatier و senderens پدید آمد که این دو فهمیدند با هیدروژن دار کردن co با کاتالیستهای آهن، کبالت و نیکل می توانند متان تولید کنند. در سال 1913، BASF ادعا کرد که می تواند هیدروکربنهای مایع را با کاتالیست کبالت تولید کند، هر چند در شرایط غیر واقعی. ده سال بعد،در سال 1923،Fischer و Tropsch گزارش دادند که هیدروکربنهای اکسیژن دار شده ( مانند الکها، کتونها و اسیدهای چرب ) ر ا با کاتالیست آهن قلیایی شده در و در فشار 10-15atm تولید کرده اند در سال 1925،Fischet وTropsh گزارش دادند که هیدروکربنهای مایع و پارافینهای جامد را با کاتالیستهای آهن و کبالت در شرایط و فشار یک اتمسفر تولید کرده اند. بنابراین سال 1925 سرآغاز سنتز فیشر- تروپش است. تحقیق Fischer وTropch در سال 1926 شامل اطلاعات زیادی در مورد سنتز FT بوده، از جمله:
- کبالت، آهن و نیکل؛ تاثیر موثری بر روی سنتز هیدروکربنها دارند.
- کبالت برای تولید هیدروکربنهای خیلی موثر بوده و نیکل برای تولید متان
- پایه هایی نظیر با پروموتور zno، میزان تبدیل co را بهبود می بخشند.
- اضافه کردن مقادیر کم مواد قلیایی، گزینش پذیری هیدروکربنهای مایع را بهبود می بخشد.
- Cu، احیای آهن را در دمای پائینتر بهبود می بخشد.
- گاز سنتز باید عاری از گوگرد باشد.
دوره دوم: بسیاری از کاتالیستها، راکتور و گسترش فرآیند FT در آلمان در خلال سالهای دهة 1930-1940 بل استفاده از منابع عظیم زغالسنگ صورت گرفت. در سالهای 1934-1928، Fischer و koch لات الیست رسوبی را ساختند که برای 12 سال، استاندارد صنعتی بود و در 40 سال بعد بهبود یافت. آنها همچنین دمای را بعنوان دمای بهینة احیاء در نظر گرفتند در مدت 20-5 ساعت، شرایطی که تقریباً هنوز هم بکار می رود. Fischerو Pichlen دریافتند که تولید محصولات در فشار 5-20bor، پایداری کاتالیست را بهبود می بخشد. محصولات فشارهای متوسط اکثراً آلگانها و آدکنها و محصولات با نقاظ جوش متفاوت مانند متان، گازولین، دیزل و واکسها می باشد. دورة سوم: بعد از جنگ دوم، بدلیل کمبود نفت در آمریکا، انگلستان و آلمان، نگرش به سنتز FT گسترش یافت. بسیاری از تحقیقات بر روی کاتالیستهای ارزان آهن در‌آلمان صورت گرفت.
دورة چهارم: اندازه گیری فعالیت ویژه هیدروژن دار کردن CO با کاتالیستهای کبالت، آهن و روتنیوم توسط جذب شیمیایی ، در این دوران صورت پذیرفت. مطالعات و تحقیقات در شرکتهای shellوstatoil نشان داد که کاتالیست دارای فعالیت و سطح ویژه عالی است.
دورة پنجم: تولید صنعت GTL امروزی از سال 1993 شروع شد. شرکت shell با کاتالیست کبالت و یک راکتور بستر ثابت و شرکت sasol با کاتالیست آهن و راکتور بستر سیال در این زمینه فعالیت دارند.
(1-4)تولید گاز سنتز:
با توجه به بالا بودن درصد بالای اختصاص سرمایه کل فرآیند FT که به خالص سازی و سرد کردن گاز سنتز مربوط است، کاهش هزینة تولید گاز سنتز سودمندترین روش است. گاز سنتز می تواند با روش رفورینگ بخار و یا اکسیداسیون کاتالیستی جزئی سوختهایی نظیر زغال سنگ، گاز طبیعی، باقیمانده های پالایش [2] و توده زیستی تولید شود. واکنشهای اصلی تولید گاز سنتز عبارتند از:
تبدیل گازطبیعی به گازسنتزبابخار
تبدیل گاز طبیعی به گازسنتز با
اکسیداسیون جزئی گاز طبیعی
واکنش جابجایی آب- گاز
روشهای مختلف تولید گاز سنتز بر حسب نسبت بین و CO بکار گرفته می شوند. گاز سنتز تولیدی ناشی از زغال سنگ و باقیمانده های پالایش دارای CO بیشتری نسبت به گاز سنتز حاصله از گاز طبیعی می باشد. گاز سنتز با نسبت برای فرآیند فیشر- تروپش مناسب نیست، پس واکنش جابجایی آب گاز در رساندن نسبت به مرز 2 بسیار با اهمیت می باشد. شکل 3-1 محدودیتهای نسبت مورد استفاده در کاتالیست آهن و کاتالیست کبالت را نشان می دهد. با پائین آوردن نسبتهای ؟ در خوراک اولیه، می توان هزینة گاز سنتز را کاهش داد. Basini و Piovesan مطالعاتی را بر روی نسبت بهینة انجام دادند که بر اساس نتایج آن، در نسبت به بهترین شرایط عملیاتی و شرایط اقتصادی میسر می شود.
(1-5)شیمی و ترمودینامیک سنتز فیشر- تروپش:
شیمی فرآیند FT به وسیلة واکنشهای زیر بیان می گردد
واکنش 1 متان سازی است، واکنش 2 تولید هیدروکربنهای سنگینتر از متان است. واکنش 3 واکنش جابجایی آب گاز (WGS) است و واکنش 4 واکنشی در اثر جانشینی کربن است. کاتالیستهای Ni برای تولید متان بسیار گزینش پذیرند. کاتالیستهای CO،Fe، Ru برای تولید هیدروکربنهای سنگینتر گزینش پذیری خوبی نشان می دهند. گزینش پذیری محصولات سنگین به شرایط واکنش و اجزاء کاتالیست بستگی دارد، برای مثال تولید محصولات سنگینتر با افزایش تولید متان کاهش می یابد که این در نتیجة افزایش نسبت و افزایش دمای واکنش و کاهش فشار می باشدو از بین چهار فلز CO، Fe، Ru و Ni، تنها شکل Fe واکنش جابجایی آب گاز را کاتالیز می کند. از نظر ترمودینامیکی، تشکیل متان و هیدروکربنهای سنگینتر از نظر انرژی مطلوب است. واکنش 1 و 2 دارای آنتالپی تشکیل منفی هستند. مقادیر در دمای برای تشکیل اتان و پروپان به ترتیب و می باشد، در حالیکه در ، برای تشکیل متان، اتان و پروپان به ترتیب،209-، 176- و می باشد. محاسبات ترمودینامیکی نشان می دهد که تشکیل متان آسانتر از تشکیل هیدروکربنهای سنگینتر است. بنابراین کاتالیستهای سنتز FT باید برای گزینش پذیری محصولات سنگینتر از متان طراحی شوند. ( CO،Feو Ru) کاتالیست Fe قابلیت کاتالیز کردن واکنش جابجایی آب گاز را داراست و در نسبتهای پائین می تواند فعال باشد. سنتز FT یک فرآیند پلیمر یزاسیون است که موفومر آن گروههای CH یا
دانلود تحقیق بررسی روش ساخت و تعیین میزان تبدیل و گزینش پذیری کاتالیست کبالت بر پایة گاما الومینا در فرآیند فیشر- تروپش